C’est vrai que la majorité des mots qui finissent en -tier en français s’écrivent sans s : métier, entier, laitier, fruitier, etc. Mais tous ces mots sont variables : ils s’écrivent sans s au singulier et avec un s au pluriel.
Même s’il existe quelques mots qui se terminent par -tié (amitié, pitié), ce n’est pas le cas de volontiers, qui ne s’écrit pas volontié.
Le mot volontiers est un adverbe. Plusieurs adverbes se terminent par un s du fait de leur étymologie : plus, moins, jadis, certes, etc. Au Moyen Âge, un s a été ajouté à de nombreux autres adverbes par analogie : alors, sans, tandis… et volontiers. Ce s, qui n’est donc pas d’origine étymologique, est appelé s adverbial.
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